AEMWE, maitinamo grynu vandeniu, patvarumas yra palyginti mažas. Buvo pranešta, kad spinelio ferito katalizuojamų AEMWE elementų įtampa padidėjo nuo 1,6 V iki 1,75 V per 3 valandas esant 200 mA/cm2 ir kambario temperatūrai, nors atliekant sukamojo disko elektrodo (RDE) eksperimentus, katalizatoriaus OER aktyvumas išliko stabilus. 4100 valandų. Taip pat buvo pranešta, kad iridžio oksido AEMWE, katalizuojamas esant 200 mA/cm2 ir 50 laipsnių, padidino įtampą nuo 1,75 V iki 2,3 V per 35 valandas, nors jie nepastebėjo piperidino funkcionalizacijos (piperidiniu funkcionalizuoto) AEM be jokio reikšmingo skilimo. AEMWE eksploatavimas tik tekančiu grynu vandeniu be papildomo skysto elektrolito yra mažiau ėsdinantis, o ribojantis veiksnys AEMWE ilgaamžiškumas, tiekiamas su grynu vandeniu, neturi nieko bendra su MEA mazgo šarminiu stabilumu, o su elektrolitiniu elementu. Aukšta darbinė įtampa yra susijusi su srovės tankiu. Šiame straipsnyje aptarsime du patvarumą ribojančius veiksnius, būtent jonų membranos išsiskyrimą ir apsinuodijimą esant aukštai elementų įtampai ir didelio srovės tankiui. Šie su jonų membranomis susiję skilimai paspartėja esant aukštai elementų įtampai ir dideliam srovės tankiui.
1. Jonų membrana nukrenta nuo katalizatoriaus paviršiaus.
Tyrimai parodė, kad laikui bėgant jonų membrana atsiskiria nuo katalizatoriaus paviršiaus, todėl pablogėja jo veikimas. Jų eksperimentuose AEMWE našumui pagerinti buvo naudojami kvaternizuoti polistireno jonomerai su dideliu IEC, naudojant elektrolitinį elementą su TMA{{0}} jonomeru (IEC=3.3 mekv/g) esant 2,0 V įtampai ir 85 laipsnių. Srovės tankis siekia 2,4 A/cm2 (1a pav.). Tačiau jie pastebėjo, kad katalizatoriaus dalelės išplaunamos iš anodo ir katodo išėjimo srautų, o tai rodo, kad didelio IEC jonų membrana nesugebėjo stabiliai pritvirtinti katalizatoriaus dalelių elektrode nuolatinio veikimo metu. Todėl AEMWE, naudojant TMA{{ 11}} jonų membrana yra tik 7 valandos (1b pav.). Esant žemesnei darbo temperatūrai (60 laipsnių), jonų membranos sukibimo stiprumas pagerėja, o ilgaamžiškumas siekia apie 12 valandų. Siekiant sumažinti našumo praradimą, jonomero sukibimo stiprumas dar labiau padidėja, kai naudojamas su to paties tipo jonomerais, esant žemesnei IEC (TMA-53, IEC=2.6 mekv./g). Esant 60 laipsnių darbinei temperatūrai, pradinė elektrolitinio elemento įtampa buvo ~ 200 mV didesnė, tačiau elemento tarnavimo laikas žymiai pailgėjo iki 4100 h, o skilimo greitis labai sumažėjo, o tai rodo kompromisą tarp veikimo ir ilgaamžiškumo.
Jonomerų rišiklio išsiskyrimas yra problema jonomerams, kurių IEC vertės yra didelės ir kurių vandens absorbcija yra didelė. Visiškai hidratuotomis sąlygomis šių jonomerų dydžio pokyčiai yra didesni, todėl susilpnėja jonomerų sukibimas su katalizatoriaus paviršiumi. Jonomerų išsiskyrimas dėl dujų išsiskyrimo yra sunkesnis grynu vandeniu maitinamoje AEMWE, nes gryno vandens tiekimo AEMWE katalizatoriaus ir elektrolito sąsajos plotas yra palyginti mažas. Todėl esant tam tikram srovės tankiui dujų išsiskyrimas yra netolygesnis (1c pav.). Kadangi polimerinės medžiagos dujų pralaidumas yra daug mažesnis nei KOH tirpalo, sunku greitai pašalinti lakiąsias dujas iš katalizatoriaus jonizuota sąsaja didelės srovės veikimo sąlygomis. Burbulų sukeltas jonų membranos išsiskyrimas yra labiau tikėtinas AEMWE nei PEMWE, nes hidrokarbilo kvaternizuotų jonų membranos turi mažesnį dujų pralaidumą ir daug mažesnį sukibimą dėl pernelyg didelio jų išsiplėtimo vandenyje. AEMWE elektrolitinio elemento įtampa, veikianti 100 mA/cm2, išliko stabili per 100 valandų, o veikiant esant 300 mA/cm2, elementas sugedo per 40 valandų, o tai rodo, kad didesnės dujų susidarymo sąlygos kenkia gryno vandens tiekimui. AEMWE medžiaga yra nepalanki. Panašūs rezultatai buvo gauti naudojant grynu vandeniu maitinamą AEMWE, katalizuojamą nikelio geležies hidroksidu.
1 pav. AEMWE, užpilto grynu vandeniu, veikimo ir patvarumo kompromisas. Pastabos: (AEM: SES-TMA (35 um storio); jonų membrana: FLN-55; anodas: IrO2 (2,5 mg/cm2); katodas: PtRu/C (50 masės % Pt, 25 masės % Ru, 2 mg/ cm Pt) .AEMWE duomenys, sukurti Los Alamos nacionalinėje laboratorijoje)
a) jonomerų IEC poveikis veikimui;
b) Jonomerų IEC poveikis ilgalaikiam veikimui. AEM: HTMA-DAPP (26 um storio); Anodas: Anodas: IrO2 (2,5mg/cm2); Katodas: NiFe nanoputos (3mg/cm2).
c ) Scheminė dujų išsiskyrimo iš gryno vandens tiekimo ir skystu elektrolitu tiekiamo AEMWE schema esant dideliam srovės tankiui.
d) srovės tankio įtaka ilgalaikiam veikimui.
Strategijos, skirtos sumažinti degradaciją, kurią sukelia membranos išsiliejimas, yra naudoti membranas su mažomis IEC vertėmis ir naudoti žemoje darbinėje temperatūroje, nors tikimasi, kad našumas žymiai sumažės. Arba galima sukurti didelio IEC jonomerus su maža arba vidutine vandens absorbcija. Polimerų sintezės strategijos, leidžiančios pasiekti mažai vandens brinkančius hidrofobinius jonomerus, apima polikatijonų įvedimą, polinę sąveiką ir kryžminį ryšį.
Pirma, mažas kvaternizuotų joninių polimerų vandens sugerties laidumas sumažina vandenilio gamybos greitį (greitį). Antra, polikatijoninių ir polinių grupių sąveikos įvedimas į kvaternizuotus polimerus dažnai sumažina joninių polimerų cheminį stabilumą. Trečia, didelio IEC jonomerų, turinčių mažą vandens absorbciją, sintezės procesas gali būti sudėtingesnis ir brangesnis. Kitas galimas būdas yra naudoti dispersines medžiagas, kad padidintų joninės membranos tvirtumą. Apskritai, nevandeniniai dispergentai padidina polimerų, funkcionalizuotų joninėmis grupėmis, grandinės susipynimą, taip pagerindami joninių membranų sukibimą ir mechaninį tvirtumą. Naudojant geresnius dispergentus, jonų membrana taip pat tolygiau pasiskirsto elektrode, todėl dujos išsiskiria tolygiau ir pagerina akumuliatoriaus stabilumą esant didelės srovės sąlygoms. Sumažinus katalizatoriaus nanodalelių dydį, dujų išsiskyrimo reakcijos pasiskirsto tolygiau.
2. Apsinuodijimas jonomerais
Electrochemical oxidation of adsorbed phenyl groups in the ion membrane at oxygen evolution (OER) potential is one of the most prominent durability limiting factors of pure water-fed AEMWE. The study observed that a phenolic compound (the conjugate base of phenol) in a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was exposed to an iridium oxide catalyst after being in contact with a reversible hydrogen electrode [RHE] at a voltage of 2.1V for 100 hours. surface. It has also been observed that the formation of phenol also occurs at oxygen reduction potential (>{{0}}.6 V), o tai neigiamai veikia AEMFC (anijoninių kuro elementų) tarnavimo laiką. Apskritai, elektrocheminė fenilo grupių oksidacija yra kenksmingesnė elektrolizatoriams nei kuro elementams, nes AEMWE anodo darbinė įtampa (1.4-2.2 V) yra daug didesnė nei AEMFC katodo ({{7} }.6-1.0 V).2a paveiksle paaiškintas fenilo grupių elektrocheminės oksidacijos procesas. Elektrocheminis oksidacijos procesas prasideda nuo fenilo grupių adsorbcijos jonomere. Kadangi anglis korozuoja esant dideliam OER potencialui, tipiškuose AEMWE anoduose nėra anglies komponento. Tačiau sudėtinga, kad jonomerai būtų visiškai be fenilo grupių. Jonomeruose esančios fenilo grupės lengvai adsorbuojamos ant katalizatoriaus paviršiaus dėl geros fenilo grupių aromatinių π elektronų sąveikos su elektronų debesimi aplink metalo atomus. Fenilo fragmentų adsorbcijos energija jonomero pagrinde ant platinos paviršiaus yra net didesnė nei benzeno. Kai fenilo grupės yra adsorbuojamos ant katalizatoriaus paviršiaus (1 žingsnis), adsorbuotos fenilo grupės oksiduojamos ir paverčiamos fenoliu (2 žingsnis). Nors įprastos anglies korozijos metu susidaro anglies dioksidas (galutinis anglies korozijos produktas) esant tipiniams OER potencialams, 1,4-pakeistos fenilo grupės jonomeruose nėra lengvai oksiduojamos į maleino rūgštį, kad susidarytų anglies dioksidas, bet išlieka kaip fenolio junginiai. .Sukurtus fenolio protonus efektyviai deprotonuoja ketvirtinio amonio hidroksido jonai, siekiant neutralizuoti šarminė terpė (3 veiksmas). 2-fenilfenolio ir 2,2'-bifenolio pKa vertės yra atitinkamai 9,6 ir 7,6.
2a pav. Elektrocheminio benzeno oksidacijos, hidrinimo ir katijonų-hidroksido-vandens bendro adsorbcijos skaidymo mechanizmo schema.
Kadangi elektrocheminė oksidacija vyksta per fenilo grupes, adsorbuotas ant OER katalizatorių paviršiaus, fenilo grupių adsorbcijos energija OER katalizatorių paviršiuje vaidina lemiamą vaidmenį skilimo procese. Tankio funkcinė teorija (DFT) nustatė, kad fenilo grupių adsorbcijos energija BTMAOH lygiagrečiai iridžio oksido paviršiui yra didesnė (1,2–2,2 eV esant 1,6 V įtampai) nei La0.85Sr0. 15CoO3 perovskito katalizatorius. RDE duomenys atitinka apskaičiuotus duomenis, ty fenilo grupių oksidacijos greitis iridžio oksido paviršiuje yra maždaug tris kartus didesnis nei perovskito katalizatoriaus paviršiuje. 2b paveiksle parodytas iridžio oksido ir perovskito katalizuojamo AEMWE patvarumas naudojant HTMA-DAPP jonų membraną. Iridžio oksidu katalizuojamo AEMWE elementų įtampa greitai padidėjo nuo 1, 7 V iki 2, 1 V per pirmąsias 5 veikimo valandas. Priešingai, perovskito katalizuojamo AEMWE įtampa išliko stabili ~ 1, 8 V 100 valandų.
2b pav. Trumpalaikis gryno vandens La0.85Sr0.15CoO3 arba IrO2 katalizuojamų AEMWE patvarumas.
Pastabos: AEM, HTMA-DAPP (35 μm storio); jonomeras: HTMA-DAPP; anodas: La0.85Sr0.15CoO3 (2 mg/cm2) arba IrO2 (1 mg/cm2); katodas: Pt/C (0.6 mgPt/cm2). Patvarumas buvo matuojamas esant aplinkos slėgiui.
Elektrocheminės oksidacijos sukelto fenilo grupių skilimo mažinimo strategija yra naudoti OER katalizatorius su mažesne fenilo adsorbcijos energija. Nors fenilo grupių adsorbcijos energija ant pereinamųjų metalų paviršių, tokių kaip platina, paladis ar iridis, yra gana didelė, lydinio katalizatoriai gali žymiai sumažinti adsorbcijos energiją, pakeisdami d juostos centro elektroninę struktūrą. Pavyzdžiui, lygiagrečių Pt paviršiui BTMA grupių fenilo adsorbcijos energija yra -2,30 eV, o lygiagrečių Pt1Ru1 paviršiui BTMA grupių fenilo adsorbcijos energija yra -1,30 eV. Kaip parodyta 2b paveiksle, perovskito katalizatorius turi minimalias fenilo adsorbcijos paviršiaus charakteristikas, o tai yra naudinga ilgalaikiam veikimui, nesukeliant per daug našumo praradimo. Be to, peroksido katalizatoriai mažiau priklauso nuo pH, o tai gali būti naudinga AEMWE tiekiamo gryno vandens veikimui. Kitas būdas yra naudoti polimerinius elektrolitus su mažesne adsorbcijos energija fenilo grupėms. Kvaternizuotų poliolefinų adsorbcijos energija yra mažesnė nei kvaternizuotų poliaromatinių medžiagų. Nesisukančių fenilo grupių (pvz., fluoreno ar karbazolo) adsorbcijos energija yra mažesnė nei besisukančių fenilo grupių (pvz., bifenilo).
2c paveiksle palyginamas trijų MEA, pagamintų iš AEM ir jonomerų, turinčių skirtingas fenilo adsorbcijos charakteristikas, trumpalaikis įtampos elgesys, o tai rodo fenilo grupių elektrocheminės oksidacijos poveikį AEMWE patvarumui. Pirmasis MEA naudoja HTMA-DAPP tiek AEM, tiek jonomerui. HTMA-DAPP pagrindinėje grandinėje yra bifenilo ir terfenilo vienetų, todėl fenilo grupių elektrocheminė oksidacija yra didelė. Antrasis MEA pagamintas iš trimetilalkilamonio funkcionalizuoto poli(stirolo-etileno-stireno) triblokio kopolimero (SES-TMA) AEM ir HTMA-DAPP jonomero. SES-TMA AEM polimero pagrinde neturi fenilo grupių, todėl benzeno oksidacijos laipsnis yra mažas. Trečiasis MEA pagamintas iš SESTMA AEM ir kvaternizuoto polifluoreno jonomero (FLN55).
2c paveikslas: polimero elektrolito, naudoto benzeno oksidacijos tyrimui, cheminė struktūra.
Membranų fragmentų hidrinimas ir sukaupta katijonų-hidroksido-vandens adsorbcija gali sukelti HER elektrokatalizatorių deaktyvavimą, taip paveikdami įrenginio veikimą ir ilgaamžiškumą (2a pav.). Nors AEMWE katodinių jonų rišiklių hidrinimas nebuvo sistemingai tiriamas vienos ląstelės lygiu, benzeno, ketono ir olefino junginių hidrinimas tauriųjų metalų katalizatoriais buvo gerai dokumentuotas. Kumuliacinė hidroksido adsorbcija gali sumažinti vandens patekimą į katalizatoriaus paviršių dėl mažo labai koncentruoto hidroksido membranos sluoksnio tirpumo vandenyje. Tačiau kumuliacinė hidroksido adsorbcija daugiausia vyksta HOR potenciale, kuris yra apie 0,1 V, palyginti su RHE, todėl jo poveikis gali būti mažesnis nei kitų membranų apsinuodijimų.
Abu grynu vandeniu maitinamo AEMWE ilgaamžiškumą ribojantys veiksniai yra susiję su jonine rišikliu. Kadangi joninė membrana nukris nuo elektrokatalizatoriaus paviršiaus, kai trūksta sukibimo, o joninės membranos fragmentai adsorbuojasi ant OER katalizatoriaus paviršiaus, todėl grynu vandeniu tiekiamas AEMWE skaidymas vyks bet kuriuo skilimo keliu. Dėl našumo ir ilgaamžiškumo kompromiso, didesnį patvarumą taip pat galima pasiekti esant mažesniam vandenilio gamybos greičiui, o tai rodo, kad gryno vandens tiekimo AEMWE didelio našumo ir ilgaamžiškumo pasiekimas gali būti didžiulis techninis iššūkis kuriant komerciškai perspektyvią sistemą.