Kai elektrodai yra prijungti prie išorinio maitinimo šaltinio, jie sudaro elektros grandinę. Anodo elektrodas elektrolizės elemento įrenginyje yra prijungtas prie išorinio maitinimo šaltinio teigiamo elektrodo, o katodo elektrodas yra prijungtas prie išorinio maitinimo šaltinio neigiamo elektrodo. Pavyzdžiui, vandens elektrolizės metu, kad susidarytų vandenilis ir deguonis, elektronų srauto kryptis yra nuo išorinio maitinimo šaltinio neigiamo elektrodo iki elektrolitinės elemento katodo, iki elektrolitinės elemento anodo, o tada į teigiamą. išorinio maitinimo šaltinio elektrodas, o srovės tekėjimo kryptis yra visiškai priešinga ( elektronai turi neigiamą krūvį). Todėl H+ redukcijos reakcija (ty HER procesas) vyksta elektrolizės elemento katodinėje medžiagoje, kad susidarytų H2, o oksidacijos reakcija (ty OER), kuri gamina vandenilį ir deguonį elektrolizuotame vandenyje, vyksta ant anodo medžiagos. elektrolitinio elemento, kad susidarytų O2. Siekiant užtikrinti visos elektrolizės elemento darbo efektyvumą, elektrolizės elemento elektrodo medžiagai keliami šie reikalavimai: ji turi gerą elektronų perdavimo laidumą ir gali katalizuoti atitinkamą oksidacijos-redukcijos reakciją.
HER yra reakcija, kuri veikia katodą elektrokatalizinio vandens padalijimo metu. Tafelis jį atrado 1905 m. Vandenilio išsiskyrimo reakcija metalo paviršiuje rūgštinėje terpėje yra tokia:
Šarminėje arba neutralioje terpėje:
Aukščiau pateiktoje reakcijoje M yra metalinė elektrodo medžiaga, o vandenilio ir deguonies gamybos procesas vandens elektrolizės metu yra vandenilis adsorbuojamas metalo M. Volmerio reakcija vadinama vandenilio adsorbcijos pakopa, Heirovskio reakcija vadinama elektrocheminės desorbcijos pakopa, o Tafel reakcija vadinama cheminės desorbcijos pakopa (nuo adsorbcijos iki elektrocheminės desorbcijos iki cheminės desorbcijos proceso). Vandenilio išsiskyrimo reakcija yra tipiška tarpinio produkto katalizuojama dvigubo elektronų perdavimo reakcija. Dėl išorinio potencialo varymo elektrodas gauna aktyvų vandenilio ir deguonies gamybą iš elektrolito, kad elektrolizuotų vandenį. Tada adsorbuoti atomai susijungia per desorbcijos procesą, kad susidarytų vandenilis. Analizuojant ankstesnę lygtį, matyti, kad skirtingose elektrolitinėse terpėse vykstantys reakcijos mechanizmai ir keliai yra skirtingi. Bet kokiu atveju HER evoliucija vyko per tris pagrindinius etapus:
a) Volmerio reakcija: Šis procesas yra elektronų perdavimo procesas, dar žinomas kaip elektrocheminis procesas. Paprastai tariant, rūgštiniame elektrolite H+ įgyja elektroną, kad elektrolitiniame vandenyje gamintų vandenilį ir deguonį. Šarminiuose elektrolituose H2O gali tapti elektronais. Vandenilio ir deguonies gamybos procesas vandens elektrolizės metu ir vandenilio bei deguonies gamybos procesas vandens elektrolizės metu yra lengvai matomas rūgštiniuose elektrolituose; Volmerio reakcijai nereikia įveikti vandens molekulių atsparumo. Pralaužk energijos barjerą. Todėl HER procesas vyksta lengviau rūgštinėmis sąlygomis, palyginti su šarminiais elektrolitais.
(b)Heyrovsky: Tai vadinamas elektrocheminės desorbcijos procesu. Tai procesas, kurio metu protonas, susidaręs elektrolizuojant vandenilį ir deguonį vandenyje ir elektrolite H+ arba H2O, gauna elektroną, sudarydamas H2 molekulę, o po to desorbuojamas ir nusodinamas.
c) Tafelio reakcija: tai vadinama sudėtiniu desorbcijos procesu, kuris paprasčiausiai apibūdinamas kaip vandenilio ir deguonies, susidarančio vandens elektrolizės būdu, pavertimas H2 šarminiuose ir rūgštiniuose elektrolituose.
Visas HER procesas apima elektrocheminį procesą ir vieno etapo desorbcijos procesą, todėl HER elektrokatalizė paprastai apibūdinama kaip Volmer-Heyrovsky arba Volmer-Tafel mechanizmas. Šie trys reakcijos etapai gali būti lemiamas HER reakcijos procesas, o dinaminį reakcijos procesą paprastai lemia HER poliarizacijos kreivės Tafelio nuolydis.
Lėto iškrovimo teorija pagrįsta pastebėjimu, kad elektrocheminės reakcijos etapas (Volmerio reakcija) yra lemiamas žingsnis. Elektrocheminės desorbcijos teorija remiasi pastebėjimu, kad elektrocheminės desorbcijos etapas (Heirovskio reakcija) yra lemiamas žingsnis. Pagal maišymo teoriją lemiamas žingsnis yra sudėtingos desorbcijos žingsnis (Heyrovskio-Tafelio reakcija).
Tolesnė analizė rodo, kad vandenilio išsiskyrimo reakcijoje reakcijos dalelės pirmiausia adsorbuojamos ant katalizatoriaus paviršiaus tam tikra jėga, kad susidarytų reakcijos tarpiniai produktai (M-vandenilio ir deguonies gamybos procesas elektrolizuotame vandenyje), o po to M- Vandenilio ir deguonies gamybos elektrolizuotame vandenyje procesas. Ryšys nutrūksta ir susidaro H2. Todėl laisva vandenilio adsorbcijos ΔGH energija yra lemiama bendram vandenilio išsiskyrimo reakcijos greičiui. Akivaizdu, kad elektrodo adsorbcijos geba yra tiesiogiai susijusi su katalizatoriaus vaidmeniu. Esant silpnai adsorbcijai, Volmerio reakcija yra slopinama, todėl greičio reguliavimo žingsnis yra pats Volmeris. Kai stiprus katalizatoriaus veikimas nutraukia M-elektrolitinio vandens vandenilio ir deguonies susidarymo proceso ryšius ir susidaro H2, reakcijos desorbcijos procesas (Heyrovsky-Tafel) taps lemiamu procesu. Todėl, kalbant apie vandenilio evoliucijos katalizatorių, paprastai manoma, kad laisva vandenilio adsorbcijos energija katalizatoriaus paviršiuje ΔGH≈0 yra geriausia.
Kitas svarbus veiksnys, skatinantis katalizinį aktyvumą, yra srovės tankis; Tiesą sakant, ryšys tarp HER mainų srovės tankio ir adsorbuoto vandenilio laisvosios energijos parodytas žemiau:
Srovės tankio kitimas naudojant energiją be katalizatoriaus
Šiame paveiksle aprašomas skirtingų metalų katalizinis aktyvumas, vadinamas Sabatier principu, kuris gali būti naudojamas kiekybiškai apibūdinti katalizatoriaus savybes ir yra vienas iš svarbių HER katalizatoriaus projektavimo ir atrankos įrankių.
OER yra procesas, kuris priklauso nuo daugelio parametrų, tokių kaip medžiagos sudėtis, kristalų struktūra, paviršiaus savybės ir forma. Paprastai manoma, kad reakcijos mechanizmas yra keturių elektronų perdavimo procesas, kuriam reikia keturių oksidacijos-redukcijos reakcijų etapų, kad susidarytų O2. Dėl šios priežasties OER yra lėtesnis, palyginti su HER; todėl tai yra ribojantis veiksnys, lemiantis bendrą elektrolizės įrenginio veikimą. Tiesą sakant, visam vandens elektrolizės vystymuisi anodas turi turėti didesnį potencialą, palyginti su katodu.
Atsižvelgiant į keturių elektronų elgesį, OER yra sudėtingesnis nei HER. Skirtingų elektrolizės elementuose (kaminėse) naudojamų katalizatorių OER mechanizmai taip pat skiriasi. Pagrindinės pripažintos deguonies išsiskyrimo rūgštinėje terpėje reakcijos yra:
M yra kataliziškai aktyvi vieta, o pirmosios dvi lygtys ir paskutinė lygtis bei pirmosios dvi lygtys ir paskutinės dvi lygtys yra lygiagrečios deguonies nusodinimui. Rūgščioje terpėje taurieji metalai naudojami kaip katalizatoriai (Ir, Ru ir jų oksidai), o kiti metalai netinka kaip katalizatoriai dėl greitų korozijos procesų. Šarminėje arba neutralioje terpėje reakcija vystosi taip:
Pagrindinis skirtumas nuo rūgštinės terpės yra hidroksido jonų adsorbcija. Katalizatoriaus paviršiuje susidariusios hidroksilo grupės sudaro adsorbuojamus deguonies anijonus, kurie toliau išleidžiami, kad susidarytų deguonies atomai, deprotonuojant kitam OH-. Be to, paskutinės dvi lygtys rodo, kad M-OH ryšys nutrūksta su OH ryšiu ir susidaro peroksidas, kuris vėliau suyra ir susidaro deguonis. Krūvio perdavimo žingsnis pirmiau minėtoje reakcijoje yra lemiamas greičio žingsnis, tačiau skirtingoms medžiagoms ir skirtingoms reakcijos sąlygoms lemiamas greičio žingsnis yra skirtingas, kurį galima nustatyti pagal Tafel nuolydžio dydį. Mokslininkai sukūrė įvairių veiksmingų ir stabilių OER elektrokatalizatorių, skirtų pakeisti tauriųjų metalų medžiagas, tokias kaip pereinamųjų metalų oksidai, perovskito medžiagos, anglies pagrindu pagamintos nemetalinės medžiagos ir kt. Perovskitas tapo plačiai naudojamu OER elektrokatalizatoriumi dėl savo sudėtinga ir valdoma elektroninė struktūra.